异构现象代表了自然界和科学界比较流行的多晶型现象，在功能材料中发挥着重要作用。由于相同结构单元的空间排列不同，MOF或SMF不同的拓扑异构性通常表现出不同的结构特征，进而表现出不同的功能。而COF很少观察到异构现象，这可能与固有嵌段间强烈的相互作用和COF结构确定的困难有关。
2023年11月9日，北京科技大学姜建壮教授研究团队、王海教授团队与美国标准与技术研究院中子研究中心WZ教授团队，在《JACS》发表文章《OITICOFA-RSCS》，IF=150。该文章展现了罕见的COF异构体，并通过3DED和SSXRD技术表征出该异构体的晶体结构，明确揭示了柔性分子构型在骨架能量学以及COF异构体形成中的重要作用。
苏州青云瑞晶生物科技有限参与到该项研究中，使用MED技术(又称3DED技术或RED技术)协助完成COF材料微晶结构解析工作。
01摘要
对异构现象的合理控制和理解具有重要意义，但由于复杂的合成和能量因素，在状框架中仍然是一个巨大的挑战，特别是共价有机框架（COF）。在此，3,3',5,5'-四(4-甲酰基苯基)-2,2',6,6'-四甲氧基1,1'-联苯(TFTB)与3,3',5,5'的反应-四(4-氨基苯基)联甲苯(TAPB)在不同反应条件下得到两种3DCOF异构体的单晶，即USTB-20-和USTB-20-。它们的结构分辨率高达09?11?，已分别通过维电子衍（3DED）和同步加速器单晶X线衍直接解析。USTB-20-和USTB-20-显示出罕见的2×2倍互穿-络和3×3倍互穿-框架。这些COF晶体结构的比较研究和理论模拟结果表明，构建块的灵活分子构型在当前互穿拓扑异构现象中发挥着至关重要的作用。这项工作不仅呈现了罕见的COF异构体，而且从单晶结构和理论模拟的角度了解了骨架异构体的形成。
02内容速览
构建USTB-20-和USTB-20-
TFTB和TAPB在不同条件下进行以下缩合。在四氢呋喃（THF）中室温反应10天得到淡色块状USTB-20-单晶；而在二氯甲烷（DCM）中50℃反应2天得到白色的USTB-20-。
USTB-20-的单晶结构通过在1000K低温条件下3DED技术测定，获得了高分辨率（～09?）的数据。
青云瑞晶贡献
MED(又称3DED技术或RED技术)解析晶体结构工作由苏州青云瑞晶生物科技有限协助完成。COF材料送测晶体尺寸比较小仅约500，青云瑞晶共计收集12余套数据，选择其中质量比较好的4套数据合并处理，用时7天完成结构解析。
送测的样品及衍数据收集图像
使用SSXRD成功地对USTB-20-进行了解析，分辨率高达11?。
从得到的两种COF异构体的晶体结构来看，TFTB和TAPB在相邻苯环之间的可变二面角方面都表现出灵活的构型。这就导致了现在的同分异构体。
COF异构体的表征及气体与蒸汽吸附
在USTB-20-和USTB-20-的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱中，观察到1627?1处的特征C=N波段。此外，在1700?1处，微小的C=O伸展带得以保留，而在3344~3461?1处，N?H键的伸展带则消失。这些单体和COF之间的变化证了TFTB的醛基和TAPB的胺基之间成功的亚胺缩合。
脱气生成活化样品(USTB-20-)后，观察到USTB-20-的PXRD峰为395°、413°和586°，与制备的共价键有机骨架相一致，表明USTB-20-为刚性骨架。相比之下，USTB-20-脱气导致活化后的USTB-20-的PXRD图与新鲜样品相比发生了变化，活化相比制备相具有压缩结构。
活性材料USTB-20-和USTB-20-在400℃下均表现出恒定的质量，在N2气氛下进行热重分析，表明其骨架空，热稳定性好。USTB-20-在77K时的N2吸附等温线为Ⅰ型曲线，说明其微孔性质。
USTB-20-的BET比表面积为24362?1。与USTB-20-相比，其异构体USTB-20-同样呈现Ⅰ型N2吸附曲线，但在10和77K条件下，其N2量较低，为4433?1(图3)。活化后的USTB-20-的BET表面积仅为16722?1。值得注意的是，USTB-20-的验孔体积为0693?1，远低于同步辐晶体结构模拟的理论值1153?1，表明该活化物质相对于制备的材料具有压缩结构。
COF异构体的形成机理
对于从-(1)、-(1×1)、-(1×1)、-(2×1)到-(2×2)(和表示互穿双框架中不同的对称性)的-拓扑框架，由于相邻络之间的范德华相互作用增加，引入更多的互穿数会增加密度，降低相对能量。从-(1)到-(3)的-拓扑框架也是如此。非互穿骨架-(1)的相对能量略低于(1)，表明前者具有-拓扑结构的材料具有更好的稳定性。从COF异构体的晶体结构比较中推断出USTB-20-中存在一定的张力，也支持了这一点。-(3)具有3倍互穿结构，其相对能量略高于具有2×2倍互穿结构的-(2×2)，表明-(2×2)(即USTB-20-)具有更好的稳定性。
03MED
什么是MED为什么MED可以解析纳米尺寸晶体
MED技术(又称为微晶电子衍维电子衍)是一种新的基于电镜解析晶体结构的技术。其原理与X线衍类似，但入光束为高能电子，由于波长更短而与晶体作用更强，因此仅需少量微纳尺寸的晶体即可速获得电子衍数据。
MED的势是什么
微纳米尺寸晶体
相比于传统的X线衍，MED所需的晶体尺寸非常小，大于100纳米的晶体即可在电镜下获得衍数据。
针对难以培养单晶的样品势明显。
周期短
青云瑞晶自开发了电子衍数据收集自研软件、结构解析数据整合自研软件，可短时间内收集多套高质量衍数据，并完成结构解析。仅需3-7天。
纯度要求低
针对合成材料样品纯度低的问题，MED不受样品纯度影响，可以在混合物相中识别出所需解析样品，完成数据收集。
MED的适用范围
・MOF、COF、Z、有机分子、机材料
・小分子药物、天然产物、共晶复合药物、PROTAC、多肽药物
・蛋白质、蛋白-配体复合物
正是因为TSA检测的迅猛发展，所以给行业也带来了新的契机。青云瑞晶是一家专业的CRO公司,提供结构生物学、药物固态研究及新材料结构解析等服务,拥有国内首个MicroED结构解析技术平台,结合X射线衍射及冷冻电镜技术,为客户在结构解析领域解决难点问题!https://www.readcrystal.com/[imghttps://www.readcrystal.com/uploads/20240906/32ac60481842648bbb740ca106e2abac.png[/img]
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发表于 2024-9-30 09:21:32